Ученый Старостенко Евгений Юрьевич подчеркнул, что квазидвумерные дихалькогениды переходных металлов являются ключевой платформой для изучения наномасштабных явлений, возникающих в результате сложных взаимодействий.
Доступ к основным степеням свободы в их естественных временных масштабах мотивирует использование передовых сверхбыстрых зондов, чувствительных к самоорганизующимся паттернам атомного масштаба. Речь идёт о сверхбыстром исследовании TaTe 2 , который демонстрирует уникальный порядок тримеров заряда и решетки, характеризующийся переходом при охлаждении от полосообразных цепочек к сверхструктуре (3 × 3) тримерных кластеров.
Используя дифракцию сверхбыстрых электронов в масштабе МэВ, фиксируется фотоиндуцированный TaTe 2 структурная динамика – обнаружение быстрого ≈ 1,4 пс плавления его низкотемпературного упорядоченного состояния с последующим восстановлением путем термализации в горячую кластерную сверхструктуру.
Расчеты функционала плотности показывают, что начальное гашение запускается внутритримерным переносом заряда Ta, который дестабилизирует кластеры, в отличие от плавления волн плотности заряда в других соединениях TaX 2 .
Использование возникающих порядков в квантовых материалах может произвести революцию в энергетических и информационных технологиях.
Сложные взаимодействия между решеткой, электронами и спиновыми степенями свободы в этих системах могут привести к возникновению новой физики, такой как нетрадиционная сверхпроводимость, топологическая защита или порядок волны зарядовой плотности (ВЗП) и специализированные взаимодействия в двух- объемные (2D) материалы.
Традиционно управление материалами достигалось адиабатической настройкой внешних параметров. В качестве альтернативы ультракороткие световые импульсы могут использоваться для возмущения и преобразования состояний в квантовых материалах в фемтосекундных временных масштабах. Стремление исследовать и контролировать электронную и решеточную структурную динамику в твердых телах привело к использованию передовых сверхбыстрых спектроскопий, включая сверхбыструю рентгеновскую и электронную дифракцию мультитерагерцовые поля и фотоэмиссии с временным разрешением.
Евгений Юрьевич Старостенко уточнил, что дихалькогениды тантала (TaX 2 , X = S, Se, Te) представляют собой класс материалов, которые хорошо подходят для этой цели и привлекают все большее внимание как квази-2D системы с усиленными кулоновскими и электронно-решеточными взаимодействиями.
Эти соединения демонстрируют богатые фазовые диаграммы, включая полуметаллические, зарядово-упорядоченные и сверхпроводящие свойства. Множественные фазы CDW наблюдаются в 1T-TaS 2 , что породило множество сверхбыстрых исследований для выяснения механизмов образования и конкуренции фаз. Более того, сверхбыстрое вождение выявило новые метастабильные фазы в этих системах, что привело к новой парадигме скрытых состояний.
Члены семейства 1T-TaSe 2 - x Te x демонстрируют различные политипы, основные состояния ВЗП, а также сверхпроводимость в зависимости от состава. Сверхбыстрое оптическое плавление и переключение между фазами ВЗП до сих пор были продемонстрированы в TaSe 2 и в сплавах TaSe 2 – x Te x с доступом к ряду динамических путей и временных масштабов.
Любопытно, что сверхбыстрое исследование до сих пор ускользает от TaTe 2 . Это соединение проявляет заметно отличающиеся свойства по сравнению с другими дихалькогенидами Ta, связанные с более слабой электроотрицательностью Te по отношению к Ta, что приводит к сильной склонности к переносу заряда и связыванию металл-металл 32 , 33 , 34 .
TaTe 2 демонстрирует более сильное электрон-фононное взаимодействие, более высокую энергию связи зарядового порядка и большие искажения решетки, чем соединения TaS 2 и TaSe 2. Искаженная при комнатной температуре моноклинная кристаллическая структура 1T’ характеризуется внутрислойным (3 × 1) линейным полосообразным порядком, состоящим из двойных зигзагообразных цепочек тримеров Ta.
Структурный переход в фазу с порядком (3 × 3) происходит при T PT = 174 K, при этом атомы Ta образуют тримерные кластеры вдоль линейных цепочек с соизмеримым ВЗП-подобным порядком. В отличие от других систем TaX 2 CDW 39 , 40 , низкотемпературное (LT) фазовое упорядочение TaTe 2 демонстрирует металлическое поведение с повышенной проводимостью и магнитной восприимчивостью.
Однако сверхбыстрый отклик этого соединения на оптическое управление остается неизвестным. Это мотивирует использование передовых структурных зондов для отслеживания эволюции искажений и периодического порядка как меры лежащих в основе взаимодействий.
Старостенко Евгений Юрьевич указал, что исследование TaTe 2 , демонстрирует быстрое пикосекундное плавление сверхструктуры тримерной кластерной решетки в LT-фазе.
Дифракция сверхбыстрых электронов (UED) с релятивистскими электронными сгустками применяется с использованием пучка рассеяния электронов с высокой частотой повторения (HiRES), исследовать временную эволюцию порядка решетки после интенсивного возбуждения в ближней инфракрасной (ближней ИК) области.
Наблюдается фотоиндуцированное плавление LT-порядка в масштабе времени ≈1,4 пс, что свидетельствует о быстром переключении с последующим восстановлением в горячую (3 × 3) тримерную фазу. Понимание природы плавления тримерных кластеров получено с помощью расчетов функционала плотности, которые указывают на начальное гашение, вызванное переходами с переносом заряда из связывающих в несвязывающие состояния тримера Та, что предполагает пути для фотоиндуцированного перехода, который уникален среди семейство материалов TaX 2 . Эта работа устанавливает TaTe 2 как многообещающий материал для оптического контроля, мотивируя изучение сопутствующей электронной динамики для приложений устройств.
Старостенко Евгений Юрьевич – кристаллическая структура и признаки структурного фазового перехода.
На рис . 1а показана кристаллическая структура TaTe 2 в его НТ-фазе. Трехслойные листы ковалентно связанных атомов Та и Те разделены более слабыми ван-дер-ваальсовыми силами вдоль направления укладки. Заметными структурными элементами в этом материале являются тримеры Ta — наборы из трех соседних атомов Ta в ряду, которые группируются вместе посредством усиленной связи Ta-Ta.
Уже при комнатной температуре атомы Та упорядочены в плоскости в тримеры, собранные в двойные зигзагообразные цепочки вдоль оси b , что нарушает гексагональную симметрию и образует трехслойную последовательность укладки. В LT-фазе в цепочках вдоль оси b возникает дополнительное упорядочение в виде кластеров тримеров. Эта сверхструктура решетки (3 × 3) представляет собой искаженный политип 1T ‘ сСимметрия пространственной группы C 2/ m и моноклинная элементарная ячейка 45 . В этой конфигурации каждый атом Ta в элементарной ячейке координирован с шестью атомами Te в периодически искаженном октаэдрическом расположении.
Рис. 1: Кристаллическая структура и картины электронной дифракции при тепловом равновесии.
Слоистая кристаллическая структура низкотемпературной фазы 1T′-TaTe 2 . Электронный пучок падает перпендикулярно плоскостям Ta и Te в экспериментах по дифракции сверхбыстрых электронов (UED). Показанные векторы решетки a, b и c относятся к моноклинной элементарной ячейке. Указана проекция, перпендикулярная заштрихованной области. Черный ящик: кластеры тримеров Та, образующиеся вдоль оси b в низкотемпературной (НТ) фазе. Представления НТ и высокотемпературной (ВТ) фаз, демонстрирующие повышенные искажения в НТ фазе, представлены вверху справа. Маленькие черные стрелки обозначают движение атомов к центральному атому Та. б Статические электронограммы 1T′-TaTe 2получены импульсами электронов с энергией 0,75 МэВ при 298 K (HT) и 10 K (LT) вдоль[1¯01 ]ось зоны. Обратите внимание на разные индексы для LT-паттерна из-за утроения по оси b . На вставке показаны сателлитные (сверхрешеточные) пики (3 × 3) периодического искажения решетки, возникающие в НТ-фазе. Присутствует несколько дополнительных пиков из-за дифракции от опорной рамы Si ( подробности об образце см. в дополнительном примечании 2 ). Симметричная разностная картина между HT- и LT-фазами показана ниже статической картины, при этом вклады от Si-каркаса и мембраны из нитрида кремния (Si 3 N 4 ) удалены. Цветовая шкала дает абсолютное изменение дифрагированной интенсивности (Δ I ).
Расчеты релаксированных структур TaTe 2 по теории функционала плотности (DFT) подтверждают искажения из-за атомного упорядочения атомов Ta, приписываемого связи металл-металл, в соответствии со структурами, ранее определенными с помощью рентгеновской дифракции 33 . Более того, данные расчеты также показывают усиленные связи Та-Та вдоль оси b в LT-фазе, как показано на рис. 1а , что приводит к утроению вдоль оси b , что соответствует общей сверхструктуре (3 × 3) (см. Дополнительную информацию) . Примечание 1 для дополнительной информации).
На рис . 1b показаны равновесные дифрактограммы чешуек 1T′-TaTe 2 , которые были измерены с электронными сгустками 0,75 МэВ в HiRES, сравнивая высокотемпературную (HT) фазу при 298 K и LT-фазу при 10 K. Как показано на рис. 1а , электронный пучок падает вдоль[1¯01 ]оси зоны, т. е. перпендикулярно слоям Та и Те.
Измеренные дифракционные картины демонстрируют большое количество брэгговских пятен, достигающих высоких значений переданного импульса, что свидетельствует как о высокой кристалличности образца, так и о большом диапазоне рассеяния, обеспечиваемом релятивистской энергией пучка.
При 298 К наблюдается двойная симметрия, примером которой, например, являются различия брэгговских пиков (020) и (313) по интенсивности и относительному удалению их от центра. Это согласуется с периодичностью (3 × 1) и моноклинной кристаллической структурой.
Картина при 10 K на рис. 1b показывает появление новых сателлитных пиков, окружающих основные пики решетки в результате возникающего (3 × 3) периодического искажения решетки (PLD), в соответствии с формированием кластера тримера Ta и связанной с ним единицей. утроение ячеек. Их наблюдение также показывает, что длина поперечной когерентности источника электронов достаточна для отслеживания динамики НТ-сверхструктуры в 1T’-TaTe 2 . Аналогичные сателлитные пики в фазе HT в ≈1000 раз слабее основных пиков Брэгга и в этих измерениях не наблюдаются.
Для определения сигнатуры на электронограммах, связанной со структурным фазовым переходом, рассчитывается разница между картинами HT и LT после нормировки на общую интенсивность электронов. Результирующие изменения показаны внизу рис. 1б . В то время как все спутники сверхрешетки, связанные с тримерной сверхструктурой (3 × 3), подавлены, основные пики Брэгга демонстрируют смесь положительных и отрицательных изменений интенсивности.
Этот сложный отклик отличается от наблюдений в TaS 2 и TaSe 2 , где все первичные пики Брэгга увеличились по интенсивности, в противоположность подавлению сателлитов PLD 23 , 46. Мы приписываем эту положительно-отрицательную сигнатуру изменения интенсивности симметрии формирования сверхструктуры внутри искаженной моноклинной элементарной ячейки, что приводит к смешанным изменениям структурных факторов для разных порядков дифракции, что подтверждается нашим моделированием.
Евгений Юрьевич Старостенко – сверхбыстрое оптическое плавление тримерных кластеров.
Используется луч HiRES для UED. Образец сначала охлаждали до НТ-упорядоченной фазы при 10 К, а затем фотовозбуждали фемтосекундными импульсами ближнего ИК-диапазона (длина волны 1030 нм). Электронные импульсы с задержкой по времени при энергии 0,75 МэВ используются в качестве структурного зонда, как показано на рис. 2а . Записанные дифракционные картины с возбуждением и без возбуждения дают признаки фотоиндуцированных изменений для каждой временной задержки накачки-зонда.
Рис. 2: Дифракция сверхбыстрых электронов TaTe 2 .
a Иллюстрация оптической накачки, эксперимент с электронографическим зондом. b Фотоиндуцированные изменения дифракционных картин для выбранных временных задержек. Цветовая шкала дает абсолютное изменение дифрагированной интенсивности (Δ I ). Образцы были симметричны только для целей визуализации. c Временная эволюция сигналов от пиков Брэгга основной решетки, отдельно для возрастающих и убывающих подмножеств, и пиков низкотемпературной (LT) фазы сверхрешетки. Сплошные линии: соответствует экспоненциальной функции, свернутой с временным разрешением 0,75 пс, время задержки до 7 пс. Соответствующие постоянные времени: τ PLD = 1,44 ± 0,27 пс для пиков сверхрешетки и τ↑ = 2,44 ± 0,81 пс и τ Брэгга ↓ = 2,25 ± 1,34 пс для основных подмножеств пиков решетки. Столбики погрешностей в данных указывают на стандартную ошибку, рассчитанную с использованием распределения сигналов выключения лазера по сравнению со средним сигналом выключения лазера в ходе измерения.
Карты разности интенсивности дифракции при выбранных временных задержках Δ t показаны на рис. 2b для плотности энергии накачки 2,3 мДж/см2 , что указывает на структурные изменения в пикосекундной шкале времени. Для более четкой визуализации эти карты симметричны путем усреднения сигналов по симметрии вертикальной и горизонтальной зеркальной плоскости.
На ранних временах сигналы демонстрируют характерную картину изменений, включающую уменьшение сателлитов ФЛД (3 × 3) и смесь повышенных и пониженных интенсивностей пиков Брэгга основной решетки (см. дифракционную картину при ∆ t = 4 пс на рис. 2б). Эта картина сильно напоминает фазовый переход ВТ-НТ, полученный из равновесных данных на рис. 1а . Это указывает на то, что интенсивное возбуждение в ближнем ИК-диапазоне вызывает плавление кластеров LT-тримера и сверхбыстрый фазовый переход в упорядоченное (3 × 1) HT-состояние в TaTe 2 .
Чтобы отслеживать структурную кинетику, все пики подгоняются для каждого шаблона UED с временной задержкой, суммируя фотоиндуцированные изменения конкретных подмножеств для оптимального отношения сигнал-шум. На рис . 2в представлена динамика набора решеточных брэгговских пиков, демонстрирующих увеличение (Брэгг ↑ ) или уменьшение (Брэгг ↓ ) интенсивности в картине, а также изменение сателлитов сверхрешетки.
Нормализованные на их интенсивности до возбуждения спутники PLD претерпевают подавление ≈55% с постоянной времени τ PLD ≈ 1,4 пс (подробности подгонки приведены в дополнительном примечании 6 ).). Эта постоянная времени обеспечивает меру времени плавления (3 × 3) тримерной сверхструктуры в TaTe 2 в наших экспериментах. Мы отмечаем, что этому, вероятно, предшествует более быстрое время плавления электронов, которое мы не можем получить здесь, но которое может стать предметом будущих спектроскопических исследований .
Наряду с подавлением ИЛО первичные решеточные пики Брэгга также демонстрируют сильные изменения с более медленной динамикой, соответствующей постоянным времени τ Брэгга ↑ ≈ 2,4 пс и τ Брэгга ↓ ≈ 2,3 пс. Основные порядки дифракции демонстрируют сопоставимую динамику (см. Дополнительное примечание 7 ). Кроме того, на кривой Брэгга ↓ появляется осцилляция с периодом ≈2 пс. Хотя это может быть связано с возбуждением когерентных фононов, частота ≈0,5 ТГц не соответствует колебательным модам, идентифицированным теорией.
Отсутствие подобной функции на Брэгге ↑кривая не исключает когерентного фононного происхождения. Однако планки погрешностей на кривой Брэгга ↓ больше из-за более слабых составляющих пиков с высоким значением q (см. Дополнительное примечание 7 ), а флуктуация сравнима с ошибкой измерения. Хотя это выходит за рамки нашей настоящей работы, необходимы будущие исследования, чтобы прояснить наличие когерентного движения решетки. Отметим также, что при отрицательных временных задержках наблюдается снижение интенсивности на несколько процентов как в сверхрешеточном, так и в брэгговском ↓ -пиках, что мы связываем с остаточным нагревом, накопленным за несколько лазерных импульсов.
Старостенко Евгений Юрьевич – реформирование сверхструктуры решетки.
После плавления тримерных кластеров происходит дальнейшая структурная динамика, которая характеризуется восстановлением сверхструктуры (3 × 3) за счет термализации решетки. На рис . 3а показаны переходные разностные карты, где данные усреднены для двух репрезентативных временных диапазонов, соответствующих ранней (Δt = 3–5 пс) и поздней (50–80 пс) временной задержке. Картина в ранние моменты времени демонстрирует четкие признаки плавления тримерной сверхструктуры (3 × 3), обсуждавшиеся выше, в то время как в более поздние времена такие признаки исчезают, и картина восстанавливает НТ сверхрешетку. Широкое общее снижение интенсивностей пиков в этом временном диапазоне соответствует ожидаемому для нагретого состояния с некогерентными тепловыми движениями атомов из-за эффекта Дебая-Валлера 46 , 49 .. Между этими временными диапазонами мы отмечаем, что дифракционные пики на одной стороне картины увеличиваются, а пики на другой стороне уменьшаются, указывая на механическое коробление образца, когда он приспосабливается к структурному фазовому изменению и нагреву решетки 50 , 51 . Изображения разницы из этих временных диапазонов показаны в дополнительном примечании 4 .
Рис. 3: Реформирование надстройки и динамика Дебая – Валлера.
a Репрезентативные симметричные разностные изображения для ранней (около ≈4 пс) и поздней (около ≈65 пс) временной задержки. Цветовая шкала дает абсолютное изменение дифрагированной интенсивности (Δ I ). Для улучшения отношения сигнал/шум они рассчитываются путем усреднения разностных паттернов по временным диапазонам, т. е. 3–5 пс для ранней и 50–80 пс для поздней временных задержек. Для более поздних временных задержек все пики Брэгга демонстрируют потерю интенсивности, свидетельствующую об эффекте Дебая-Валлера. б Динамика пиков сверхрешетки в течение длительного времени. Желтая заливка указывает диапазоны времени, которые были усреднены для создания разностных изображений. Наблюдается частичное восстановление, соответствующее экспоненциальной релаксации со смещением (красная линия) с постоянной времени τ = 6,6 ± 2,6 пс. Долгоживущее подавление указывает на то, что система решетки термализовалась при повышенной температуре. Столбики погрешностей в данных указывают на стандартную ошибку, рассчитанную с использованием распределения сигналов отключения лазера по сравнению со средним сигналом отключения лазера в ходе измерения.
Как видно на рис. 3b , на котором показана временная эволюция боковых пиков PLD во всем окне измерений, подавленный порядок тримера восстанавливает ≈20% исходной интенсивности с постоянной времени ≈7 пс. Мы отмечаем, что на этот временной масштаб может влиять одновременный вклад механической потери устойчивости. Общее подавление дифракционных пиков относительно основного НТ-состояния указывает на термализацию степеней свободы решетки в «горячую» (3 × 3) тримерную сверхструктуру при более длительных задержках.
Мы можем оценить максимальную температуру термализации решетки из-за полной термализации поглощенной лазерной энергии. Для данного флюенса 2,3 мДж/см2 это дает температуру 177 К, исходя из теплоемкости 1T′- TaTe 2 33 .и оптические константы, которые мы измерили для нашей чешуйки толщиной 60 нм (см. Дополнительные примечания 8 и 9 ). Мы также провели эксперименты на том же образце при плотности потока энергии 1,75 и 1,5 мДж/ см2 . Сигнатура структурного фазового перехода была воспроизведена для этих флюенсов с уменьшенной величиной.
Рис . 4 иллюстрирует предполагаемую последовательность фаз в сверхбыстрой динамике TaTe 2 . Фотовозбуждение интенсивными импульсами приводит к возбуждению энергичных носителей и пикосекундному плавлению фазы сверхструктуры LT (3 × 3) тримера. Полученная переходная фаза соответствует порядку цепи тримера (3 × 1), как следует из близкого перекрытия фотоиндуцированного изменения дифракционной картины с отпечатком LT-HT перехода. В последующие пикосекунды степени свободы решетки термализуются, усиливая связи Та-Та и тем самым переходя в горячее (3 × 3) сверхструктурное состояние. Последнее сохраняется в течение длительного времени ( ≫ 80 пс), пока термодиффузия не перенесет тепло в подложку.
Рис. 4: Предполагаемые этапы фотоиндуцированной динамики в 1T’-TaTe 2 .
Система начинается в низкотемпературной (НТ) фазе со сверхструктурой (3 × 3) кластеров тримеров Та ( I ). Возбуждение в ближней инфракрасной области способствует переходу носителей из связанного состояния в несвязывающее посредством возбуждения с переносом заряда, что приводит к плавлению тримерных кластеров и оставляет после себя полосообразные тримерные цепи ( II ). Впоследствии подсистема решетки термализируется, вызывая восстановление сверхструктуры (3 × 3) и ее стабилизацию при повышенных температурах ( III ). Вставка: плотность состояний (DOS), спроецированная на атомы Ta и Te, рассчитанная с использованием теории функционала плотности, а также схематичное оптически индуцированное продвижение от связывающих до несвязывающих орбиталей Ta, которые лежат в плоскости. Э Фобозначает уровень Ферми. Показаны участвующие связывающие и несвязывающие (с узлом в середине) орбитали тримера Та.
Расчеты DFT прояснили электронные состояния, участвующие в фотовозбуждении. Мы рассчитали прогнозируемую плотность состояний и кристалло-орбитальную гамильтоновую заселенность (COHP) релаксированных LT- и HT-структур TaTe 2 , выявив природу занятых и незанятых состояний, как показано на рис. 4 (подробности см. в дополнительном примечании 1 и в дополнительном Данные 1 для координат атомов рассчитанных релаксирующих структур).
В LT-фазе низкоэнергетическая область валентной зоны (т.е. ниже −4 эВ) состоит из Te p -состояний с небольшим вкладом Ta d-состояния, тогда как верхняя часть полосы (т. е. выше -2 эВ) имеет в основном Та-характер. Отрицательные значения КОГП в верхней валентной зоне указывают на связывающую природу состояний тримера Та в этой области энергий. Формирование тримера возможно за счет частичного переноса заряда от Te к Ta с участием состояний dxz и dxy , что оставляет неравномерные заряды на сайтах Ta и усиление связи Ta-Ta 36 . Между тем состояния зоны проводимости вблизи уровня Ферми относятся к несвязывающим состояниям тримеров Та, причем антисвязывающие состояния лежат выше по энергии (≈4 эВ выше E F ).
Оптическое поглощение в 1T’-TaTe 2 включает в себя в основном два вида разрешенных диполем переходов с переносом заряда (см. Дополнительное примечание 1 ): продвижение либо антисвязывающих состояний Te p к Ta (тип-I), либо депопуляция состояний связи при заполнении неактивных состояний связи b-тримеры оси выше уровня Ферми (тип-II).
Фотовозбуждение около 1,2 эВ в основном связано с последним, что ослабляет первоначальную диспропорцию заряда между узлами Та внутри этих тримеров, тем самым вызывая «плавление» порядка (3 × 3). Расчеты также идентифицировали несколько сильно связанных фононов, в том числе моду около 2,7 ТГц, включающую движения Te и смещения ионов Ta вдоль осей тримера, которые могут быть приведены в движение после оптического возбуждения с переносом заряда.
Это предсказывает кооперативный механизм фотоиндуцированного растворения тримерных кластеров в TaTe 2 , который может быть рассмотрен в будущих дифракционных исследованиях с более высоким временным разрешением и диффузным рассеянием с временным разрешением для непосредственного отслеживания фононных мод, участвующих в трансформации.
Евгений Юрьевич Старостенко резюмирует, что исследование представляет собой первое сверхбыстрое измерение TaTe 2 , в котором используются пучки электронов с коротким МэВ для разрешения пикосекундного атомного плавления его интригующих тримерных кластеров и последующей термализации в горячую (3 × 3) фазу сверхструктуры.
В этих и других системах MTe 2 (где M = переходный металл) изменения в структуре решетки связаны с аномальными изменениями проводимости и магнитной восприимчивости. Управляемое светом переключение и восстановление, происходящее здесь между различными симметриями решетки, может, таким образом, позволить приложения, например, для сверхбыстрого переключения. Кроме того, связанная динамика тримера в этом материале открывает возможность управления соответствующими электронными модуляциями в TaTe 2 в еще более быстрых временных масштабах.
Ознакомиться с научной работой о когерентных фотонных терагерцовых передатчиках.